Усовершенствованные методы извлечения никеля из низкосортных руд и сточных потоков

Еще в начальной школе, когда вы думали о никеле, первое изображение, которое пришло вам в голову, была, вероятно, эта красивая блестящая монета в 5 центов. Несмотря на то, что мы уже почти не носим с собой мелочи, никель все еще присутствует в нашей повседневной жизни. Никель можно найти повсюду: от блестящей отделки здания из нержавеющей стали до ножей на кухне. Поскольку никель все чаще используется в транспорте, производстве электроэнергии, мобильных телефонах, приготовлении пищи и медицинском оборудовании, возникает вопрос о том, откуда поступает весь этот никель.

Правда заключается в том, что запасы высококачественного никеля быстро истощаются, и горнодобывающие компании ищут новые способы добычи этого столь востребованного недрагоценного металла. Я хотел бы углубиться в восстановление никеля, в частности из низкосортных никелевых руд и отходящих растворов, образующихся при электрорафинировании других металлов.

Важность извлечения никеля

Никель — пятый по распространенности элемент на Земле. Однако среднее содержание никеля в земной коре оценивается в 0,008 процента. При таком низком содержании никеля становится очевидным, почему добыча никеля является такой важной отраслью и почему утилизация никеля и его переработка приобретают все большее значение в нашем обществе, ориентированном на потребителя.

Никель обладает многими важными свойствами, которые способствуют его широкому использованию в промышленности, включая коррозионную стойкость, проводящие и магнитные свойства, а также способность к электромагнитному экранированию. Токопроводящие никелевые пасты часто используются в конденсаторах: эти тонкие слои пасты производятся с использованием порошков с очень мелкими сферическими частицами, образующими плотно упакованные слои, повышающие проводимость. Частицы графита с никелевым покрытием используются для электромагнитного экранирования уплотнений, прокладок и бытовой электроники, таких как ноутбуки и телефоны. Структура потребления первичного никеля в мире в 2022 году показана в Рисунок 1; конечное использование никеля показано в Рисунок 2.

Рис. 1: Потребление первичного никеля в США в 2022 году

Рис. 2: Потребление никеля конечным потребителем в 2022 году

Ежегодно мировой спрос на никель превышает три миллиона тонн ^[1] По оценкам отраслевых экспертов, ежегодно собирается и перерабатывается от 4,4 до 4,6 миллиона тонн никельсодержащего лома. В этом переработанном ломе содержится около 350 000 тонн никеля ^[2], что обеспечивает около 12% от общего годового спроса.

Производство никеля из латеритных и сульфидных руд 

Крупнейшими мировыми производителями никеля в 2022 году стали Индонезия (48,6%), Филиппины (10,0%), Россия (6,7%), Новая Каледония (5,8%) и Австралия (4,9%). В 2022 году мировое производство первичного никеля составило 3300 тыс. тонн. ^[4]

Все никелевые руды имеют относительно низкое содержание никеля.

Сульфидные никелевые руды содержат никель в виде пентландита, который можно эффективно разделять и концентрировать с помощью флотационных методов. Этот традиционный процесс обогащения снижает затраты и позволяет получить высококачественный никелевый концентрат, который можно переплавить в товарный продукт.^[7]

Латеритные никелевые руды подразделяются на лимониты и сапролиты. Верхний слой представляет собой лимонитовую руду, состоящую в основном из гетита, с содержанием никеля от 0,5% до 1,7%, железа от 40 до 60% и низким содержанием диоксида кремния (< 20%) и магнезии (< 10%). Сапролитовая руда находится под слоем лимонита, разделена смектитовой глиной, и имеет более высокое содержание никеля (от 1,5% до 3%), меньшее содержание железа (< 30%) и более высокое содержание силиката магния. В лимонитовой руде никель заменяет железо в кристаллической решетке гетита, а в сапролитовой руде никель и железо заменяют магний в различных минералах силиката магния, таких как гарниерит.^[7]

Новые технологии снижают рентабельные сорта никеля. В настоящее время пригодны шахтные сорта никеля с содержанием никеля, состоящие из 1%, тогда как всего несколько лет назад никель с содержанием никеля, содержание которого ниже 1,5%, часто было нерентабельным. Подземная добыча и обогащение сульфидных руд становятся прибыльными при совокупном содержании никеля, меди и кобальта выше 2%. Добыча открытым способом, как правило, приносит прибыль, когда совокупное содержание этих металлов превышает 1%. ^[5]

Однако в 2024 году в связи с появлением более эффективных методов обработки для латеритных руд будут использоваться пороговые марки до 0,5%. ^[6]

Извлечение никеля и технологии добычи никеля из латеритных отложений

Сначала я хотел бы сосредоточиться на технологиях добычи никеля из латеритных месторождений, эффективное применение которых может оказаться непростой задачей. Латерные руды часто обрабатываются пирометаллургическими процессами с использованием печи для плавления высушенной руды и углерода в качестве восстановителя. Если требуется матовое покрытие, можно добавить серу, а дальнейшее рафинирование можно использовать для получения ферроникеля или матового материала.

Лимонитные (оксидные) латериновые руды обычно обрабатываются гидрометаллургическими методами: процесс карбона и кислотное выщелачивание под давлением (PAL), Рисунок 3. Руды с высоким содержанием магния обрабатываются методом Карона: с использованием селективного восстановления руды и выщелачивания аммиака. Этот метод более энергоемкий и обеспечивает меньшее извлечение металлов.

Метод PAL включает предварительный нагрев суспензионной руды и выщелачивание ее концентрированной серной кислотой при высоких температурах и давлении. Никель и кобальт превращаются в растворимые сульфатные соли и извлекаются из суспензии в противоточном контуре декантации (CCD). CCD включает промывку остатков и извлечение растворимых никеля и кобальта. Оставшуюся кислоту нейтрализуют с помощью известняковой суспензии, в результате чего образуется осадок гипса. Сероводород впрыскивается для осаждения никеля и других сульфидов. Затем происходит дальнейшее выщелачивание для удаления железа и меди и, наконец, осаждение никеля добавлением аммиака, сульфата аммония и водорода.

Отличным примером использования PAL на низкосортных латеритных никелевых рудах является рудник Ambatovy на Мадагаскаре, совместное предприятие Sumitomo и KOMIR. Это один из крупнейших рудников латеритного никеля в мире, который может производить 60 000 тонн рафинированного никеля в год. На этом руднике также можно производить 5600 тонн рафинированного кобальта и 210 000 тонн сульфата аммония.

Рис. 3: Технологическая схема переработки латеритных руд (Совет по исследованию природной среды, 2008)

Добыча никеля и переработка магматических сульфидных руд

Обработка магматических сульфидных руд отличается от переработки латеритов: сульфидные руды измельчаются в несколько этапов для отделения рудных минералов от пустой породы. На каждом этапе руду разделяют по размеру с помощью вибрационных грохотов, а также магнитной сепарации богатого железом пирротина. После дробления руда смешивается с водой с образованием суспензии и измельчается до состояния порошка. Затем снова добавляют воду, чтобы получить суспензию, и воздух выдувается вверх через резервуары.

Здесь используется химическая сепарация: добавляются химические вещества, которые заставляют некоторые минералы отталкивать воду, позволяя минералам всплывать на поверхность, а затем пену удаляют, предназначенную для удаления медного концентрата. На втором этапе пенной флотации образуется никелевый концентрат, содержащий 10-20% никеля, а также другие побочные продукты и порода.

Выплавка — это следующий этап, направленный на извлечение как можно большего количества металла. Распространенным методом является мгновенная выплавка: сухие концентраты подаются в печь и нагреваются до жидкого матового вещества и шлака. На этом этапе можно получить сульфидный матовый материал, содержащий кобальт, и никель (около 70%). Железо извлекается из шлака, а сера — в виде диоксида серы. На данном этапе для очистки металлов можно использовать процессы пирометаллургии и гидрометаллургии. В пирометаллургии металлы отделяют от содержимого матового вещества с помощью тепла, которое разделяют на основе химических и физических характеристик, таких как температура плавления и плотность.

В гидрометаллургии металлы разделяют на основе различий в растворимости, а также электрохимических свойствах. Распространенный метод выщелачивания никеля из матового материала заключается в использовании аммиака под высоким давлением с получением никельсодержащего раствора. Этот раствор нагревают для удаления меди, а использование газообразного водорода под высоким давлением приводит к осаждению металлического никеля; оставшийся никель в растворе можно осадить путем добавления сероводорода. Этапы процесса двух методов добычи сульфидных магматических руд представлены на рисунке 4. Хлорное и кислотное выщелачивание также можно использовать для разделения и концентрирования никеля, причем последним этапом гидрометаллургии является электроизвлечение.

Рис. 4: Технологическая схема переработки сульфидных магматических руд (Совет по исследованию природной среды, 2008)

Усовершенствованные методы извлечения никеля

Разрабатываются новые процессы, которые будут более экономичными и экологически безопасными. Одним из примеров этого является технология Activox®, которая исключает стадию плавления и использует сверхтонкое измельчение и окисление концентрата под давлением в автоклаве перед экстракцией растворителем и осаждением металла.

Биологическое выщелачивание — это еще один процесс, который изучается при добыче низкосортных руд и идеально подходит для переработки свалок отходов. Этот метод при атмосферном давлении используется на проекте «Талвиваара» в Финляндии, где содержание сульфидного минерального сырья составляет всего 0,27% никеля.

На Земле много низкосортных руд, таких как сульфид никеля. Месторождения сульфида никеля содержат большое количество минералов силикатной породы магния (MgO), и их трудно перерабатывать традиционными технологиями флотации и плавки. MgO является гидрофильным веществом, которое препятствует флотации сульфидных минералов и снижает отдачу от флотации. В Китае компания Jinchuan Group Go. Ltd имеет 400 млн тонн низкосортных никелевых сульфидных минеральных руд и использует биовыщелачивание для извлечения никеля. Этот метод интересен тем, что традиционным методам использования серной кислоты отдается предпочтение, поскольку минералы силиката магния настолько активны в кислых средах, потребляя большое количество кислоты, что увеличивает эксплуатационные расходы.

Высококачественные никелевые руды почти исчерпаны, поскольку они очень интенсивно эксплуатируются и в меньшем количестве, чем низкосортные руды. Высококачественные оксиды никеля образуются путем обжига в жидком слое и восстановления матового никеля хлором и водородом.^[8] Гранулы никеля высокой чистоты производятся с помощью паровой обработки, примером чего является карбонильный (или мондский) процесс: медь и драгоценные металлы остаются в виде пирофорного остатка, который требует отдельной обработки.

Никелевые руды высокого или низкого качества необходимо перерабатывать после добычи, чтобы повысить содержание никеля с 1-4% Ni до 10-20%. Концентрация никелевых руд обычно происходит вблизи рудника и включает химические и физические процессы дробления руды и отделения никельсодержащих и горных пород путем флотации в случае сульфидных никелевых руд. 

‍

‍

Прямая добыча никеля является очевидным способом получения чистого никеля, однако никель также может быть рекуперирован в качестве побочного продукта других металлов. Например, электролиз меди требует кровотечения для устранения накопления примесей, накапливающихся со временем в результате электрорафинирования нечистого медного анода с получением катода из чистого металла. Когда определенные концентрации примесей в электролите становятся слишком высокими, что отрицательно сказывается на эффективности электрорафинирования, возникает необходимость в просачивании. Отходящий поток непрерывно отводится и заменяется свежей кислотой. Количество отходящей жидкости и количество замещающей кислоты регулируют таким образом, чтобы содержание серной кислоты не превышало 10%. Затем этот отходящий поток дополнительно обрабатывают, как правило, нейтрализацией для осаждения содержащихся в нем металлов.

Никель можно извлекать из отводящего потока электроперерабатывающего завода меди. Классическими методами извлечения никеля являются осаждение, окисление и кристаллизация. Никель и сульфат, как правило, накапливаются в электролите завода по переработке меди и могут быть удалены путем кристаллизации в виде сырого NiSO₄· 6 ЧАСОВ₂Кристаллы O из вытекающего потока после удаления меди. Затем их отделяют от маточного раствора в центрифуге, сушат и упаковывают в мешки для транспортировки.

В большинстве электролитов для переработки меди концентрация меди составляет 35-60 г/л Cu (обычно от 40 до 50 г/л), 120-200 г/л H₂ТАК₄ (обычно от 150 до 200 г/л) и 0,3-25 г/л никеля. Растворимые анодные примеси постоянно растворяются в электролите, поэтому их необходимо постоянно удалять из отводящего потока, чтобы предотвратить накопление. Из отводящих потоков удаляется не только никель, но и мышьяк, висмут, кобальт, железо, сурьма и 1-2% меди (поскольку коррозия меди и оксидов меди на аноде происходит быстрее, чем на катоде).

Извлечение никеля из сточных потоков с помощью SX

Другой способ извлечения никеля из отводящего потока заключается в использовании экстракции растворителем (SX). Можно выбрать растворители, селективные для меди, и для получения порошка никеля и меди из отвода необходимо выполнить множество этапов. Следующая блок-схема была показана в статье А. Агравала и др. в 2012 году, демонстрирующей этапы SX для извлечения никеля и меди, Рисунок 5.

Рис. 5: Блок-схема обработки потока отвода меди методом экстракции растворителем (А. Агравал и др., 2012 г.)

SX — это инструмент, используемый при обработке сложных и вторичных ресурсов цветных металлов благодаря простоте разделения, очистки, обогащения и анализа металлов. Подобно процессу, показанному выше, некоторые растворители можно использовать для извлечения меди, а затем доведения pH до 9-10 для извлечения никеля. Широко распространены установки по производству меди SX, работающие по принципу замкнутого цикла, так что для получения металла используются выщелачивание и электролиз при одновременном рециркуляции реагентов, содержащихся в системе. Например, SX можно использовать для извлечения и отделения никеля и кобальта от растворов хлоридов, аммиака и сульфатов. В Queensland Nickel используется метод SX, при котором кобальт удаляется в виде сульфида с помощью реагента, затем загруженный никель удаляется раствором карбоната аммиака и аммония с высокой концентрацией и используется для получения основного карбоната никеля.

Растворы аммиака используются при гидрометаллургической экстракции цветных металлов, поскольку железо и марганец отбрасываются в остаток; растворы без этих примесей могут подвергаться разделению металлов методом SX. Некоторые примеры аммиачных растворов включают океанические конкреции, никелевые латериты, сульфидные концентраты, лом суперсплавов и другие отходы, а также растворы сульфатов.

Серная кислота является наиболее распространенной средой для гидрометаллургической экстракции металлов; процессы SX часто указывают на отделение никеля и кобальта от разбавленного раствора серной кислоты. Это разделение осуществляется реагентами катионообменного типа. Ионообмен (IX) часто используется в металлообрабатывающей промышленности для извлечения никеля. В некоторых резервуарах по переработке меди для рекуперации кислоты также используется метод IX, который включает обработку сточного потока нефтеперерабатывающего завода из ячеек-освободителей с помощью систем IX с коротким слоем для получения концентрированной кислотной полосы для рециркуляции в резервуаре и потока бескислотных побочных продуктов. Этот бескислотный поток содержит примесные металлы, а также ценные соли никеля, которые можно дополнительно обработать для извлечения никеля, используя электровинтовка для получения металлического никеля, или испарение/кристаллизация с получением кристаллов сульфата никеля.

Производство никеля и медного порошка путем восстановления водорода

Другой метод производства порошка меди и никеля, описанный в 2008 году А. Агравалом и др., заключается в восстановлении водорода. Этот метод предусматривает утечку меди и использование газообразного водорода для получения медного порошка. Затем маточный раствор с раствором сульфата никеля подвергают осаждению меди сульфидом натрия для удаления оставшейся меди с последующим выпариванием и кристаллизацией с образованием кристаллов сульфата никеля. Никель выщелачивают аммиаком с последующим восстановлением водорода с получением порошка никеля, Рисунок 6. Восстановление водных ионов металлов водородом при высоких температурах и давлении может привести к образованию сферических частиц, а восстановление никеля водородом может осуществляться из различных водных растворов.

Рис. 6: Блок-схема обработки потока отвода меди восстановлением водорода (А. Агравал и др., 2008 г.)

В целом, я только что наткнулся на методы извлечения никеля. Поскольку высокосортных никелевых руд в настоящее время мало, обжиг никеля в жидком слое и хлорводородное восстановление матового никеля становятся все менее популярными методами. Извлечение никеля из низкосортных руд приобретает все большее значение: от новых методов окисления концентрата под давлением в автоклаве до биовыщелачивания никеля в руде. Очевидно, что на исследование этих процессов тратится время и деньги. Экстракция растворителей и ионный обмен также используются для извлечения никеля из различных сточных потоков, образующихся при электрорафинировании других металлов, таких как медь. Уникальные свойства никеля, такие как коррозионная стойкость, проводящие и магнитные свойства, а также способность к электромагнитному экранированию, делают никель таким ценным ресурсом. В будущем дальнейшее извлечение и переработка никеля из вторичных источников и низкосортных руд будет приобретать еще большее значение по мере снижения качества руды и истощения первичных ресурсов.

Хотя я обсуждал множество методов производства металлического никеля, в мире растет производство никеля, основанное на производстве промежуточных продуктов, таких как гидроксид никеля, карбонат никеля и сульфат никеля, без производства металлического никеля. Эти никелевые промежуточные продукты могут легче поступать в цепочку поставок для никелевых химических применений, таких как литий-ионные аккумуляторы. При достаточно высокой чистоте эти промежуточные продукты могут стоить дороже, чем цена на никель, а многие новые технологии производства никеля не позволяют получать металлический никель.

Ссылки

1. https://www.statista.com/statistics/273653/global-nickel-demand/
2. https://insg.org/index.php/about-nickel/recycling-and-environment/
3. https://www.mdpi.com/2673-4605/5/1/104
4. https://natural-resources.canada.ca/our-natural-resources/minerals-mining/mining-data-statistics-and-analysis/minerals-metals-facts/nickel-facts/20519#L2
5. https://www.sciencedirect.com/book/9780080968094/extractive-metallurgy-of-nickel-cobalt-and-platinum-group-metals
6. https://ardearesources.com.au/downloads/presentations/arl_p2024050901.pdf
7. https://www.scirp.org/journal/paperinformation?paperid=71797
8. https://www.sciencedirect.com/book/9781933762166/responsible-care

Другие источники

https://www.statista.com/statistics/571963/distribution-of-nickel-end-use-worldwide/

Агравал, А., Багчи, Д., Кумари, С., Кумар, В. и Панди, Б. (2008). Снижение содержания водорода в сточных водах индийской медной промышленности для получения никелевого порошка. Письма о материалах, 62 (17-18), с.2880-2882.

Агравал, А., Кумари, С., Парвин, М. и Саху, К. (2012). Использование медного отводящего потока для извлечения и восстановления меди и никеля бис (2,4,4,4-триметилпентил) фосфиновой кислотой. Обзор переработки полезных ископаемых и добывающей металлургии, 33 (5), стр. 339-351.

Агравал, А., Манодж, М., Кумари, С., Багчи, Д., Кумар, В. и Панди, Б. (2008). Экстрактивное отделение меди и никеля из потока медного отвода методом экстракции растворителем. Инженерия полезных ископаемых, 21 (15), стр. 1126-1130.

Антон, (2010). Краткие сведения о минеральном сырье: никель. [онлайн] Доступно по адресу: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nickel/mcs-2010-nicke.pdf [Доступно 31 июля 2017 г.]

Ambatovy.com. (2014). Амбатови | Обзор. [онлайн] Доступно по адресу: http://www.ambatovy.com/docs/?p=373 [Доступно 31 августа 2017 г.].

Эшкрофт, Г. (2017). Никелевые латериты: крупнейший в мире источник никеля. [онлайн] Геология для инвесторов | Рассмотрите смысл инвестиций в горнодобывающие компании. Доступно по адресу: https://www.geologyforinvestors.com/nickel-laterites/ [Доступно 31 августа 2017 г.]

Черемисинов, Н. (2007). Справочник по технологиям управления твердыми отходами и минимизации отходов. Норидж, штат Нью-Йорк: Новел.

Корнуолл, Х. (1966). Месторождения никеля Северной Америки. [электронная книга] Вашингтон: Типография правительства США. Доступно по адресу: https://pubs.usgs.gov/bul/1223/report.pdf [Доступно 31 июля 2017 г.].

Crundwell, F, Moats, M, Ramachandran, V, Robinson, T. и Davenport, WG 2011, Добывающая металлургия никеля, кобальта и металлов платиновой группы, Elsevier Science, Оксфорд. Доступно по адресу: Центр электронных книг ProQuest. [31 июля 2017 г.].

Британская энциклопедия. (2017). латерит | геология. [онлайн] Доступно по адресу: https://www.britannica.com/science/laterite [Доступно 31 июля 2017 г.]

Икотун Б., Адамс Ф. и Икотун А. (2016). Использование трех коллекторов ксантогенатов для извлечения никеля и пентландита в низкосортной сульфидной никелевой руде с использованием оптимальных параметров флотации. Наука и технология твердых частиц, 35 (4), стр. 462-471.

Джонс, Дж. (2017). Никелевые порошки, полученные в результате карбонильного процесса. [онлайн] Azom.com. Доступно по адресу: https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=499 [Доступно 31 июля 2017 г.].

Кумар, В., Саху, С. и Панди, Б. (2010). Перспективы процессов экстракции растворителями в индийском контексте для извлечения недрагоценных металлов. Обзор. Гидрометаллургия, 103 (1-4), стр. 45-53.

Совет по исследованию природной среды (2008). Никелевый минеральный профиль. Кейворт, Ноттингем, Великобритания: Британская геологическая служба, с.1-9. Доступно по адресу: http://www.bgs.ac.uk/mineralsUK/statistics/mineralProfiles.html

Институт никеля. (нет данных). Где и почему используется никель. [онлайн] Доступно по адресу: https://www.nickelinstitute.org/NickelUseInSociety/AboutNickel/WhereWhyNickelIsUsed.aspx [Доступно 31 августа 2017 г.].

Шлезингер, М. и Бисвас, А. (2011). Добывающая металлургия меди. Кидлингтон, Оксфорд, Великобритания: Elsevier.

Сен, П. (2015). Почетный симпозиум Т.Т. Чена по гидрометаллургии, электрометаллургии и определению характеристик материалов под редакцией Шидже Вана, Джона Э. Дютризака, Майкла Л. Фри, Джеймса Ю. Хвана и Дэниела Кима. Материалы и производственные процессы, 30 (8), стр. 1051-1052.

Ван, Э. (2016). Импорт филиппинской латеритной руды в Китай упал за год аудита DENR. [онлайн] Быстрые рынки. Доступно по адресу: https://www.fastmarkets.com/base-metals-news/asia/2016-review-china-imports-philippine-laterite-ore-hit-year-denr-audit-125904/ [Доступно 31 июля 2017 г.].