Благодаря растущему количеству электрического и электронного оборудования (electric and electronic equipment, EEEs) сохраняется высокий уровень спроса на серебро высокой степени чистоты. В последние 4 года спрос на серебро превышает добычу, но глобальное предложение удовлетворяет эти потребности каждый год – благодаря восстановлению серебра и его переработке. Повторное использование серебра важно для удовлетворения спроса в будущем, особенно с учетом связанного с развитием технологий общего роста спроса на металлы по всему земному шару. Серебро высокой степени чистоты может быть получено путем аффинирования и переработки серебра с использованием ряда методов и процессов, таких как электролитическая экстракция (electrowinning) и электрохимическое рафинирование (electrorefining). Я хочу показать в деталях, как осуществляются эти процессы и каковы перспективы производства серебра.
Ценность серебра
Серебро – драгоценный метал, сейчас (11 декабря 2017) оно стоит 15,79 USD за тройскую унцию ($0,51 за грамм). Серебро используется во многих областях, от ювелирных изделий и столового серебра до электроники и возобновляемых источников энергии. Серебро используется как катализатор при производстве двух важных промышленных химикатов: этиленоксида и формальдегида, для чего ежегодно используется 10 миллионов унций (311 тонн) серебра. Также, серебро – важный компонент фотоэлектрических элементов, для производства солнечных панелей в 2016 году было использовано более 80 миллионов унций (2488 тонн) серебра. Благодаря высокой электропроводности серебро широко применяется в электрическом и электронном оборудовании, в том числе: в печатных платах телефонов, компьютеров и телевизоров; в мембранных переключателях кнопок; также оно используется и в устройствах вроде радиочастотных меток (RFID tags). Несмотря на малое количество серебра, требуемого этими устройствами в денежном отношении получается значительная доля, превышающая фактически использованные объемы. Это связано с тем, что многие из этих устройств – продукт переработки, требующей значительных исследований и объемов работ. Серебряная руда обычно имеет очень низкое содержание благородного металла, поэтому было разработано множество методов его извлечения при утилизации электрического и электронного оборудования.
Производство высокочистого серебра
В 2016 добыча серебра составила 886 миллионов унций (27555 тонн) при годовом потреблении в 1007 миллионов унций (31318 тонн).
Основной объем серебра добывается из руды, при этом только около 25% из руд с преобладающим содержанием серебра, а остальные 75% получаются как попутный компонент при разработке золотых месторождений и добыче цветных металлов, таких как медь, свинец и цинк.
Аффинирование и восстановление серебра
Медные концентраты
Концентраты сульфидов меди переплавляются на черновую медь, содержащую порядка 97-99% серебра от того количества, что было в исходном концентрате. Затем черновая медь электролитически аффинируется, в результате чего на аноде или на дне резервуара скапливаются “сгустки” (шлам). Этот шлам содержит нерастворимые примеси, в том числе и серебро. Шлам собирают и переплавляют, окисляя все металлы, кроме золота, металлов платиновой группы (МПГ) и серебра. Полученный металл называют сплавом Доре, как правило он содержит 0,5-5% золота, 0,1-1% МПГ; остаток составляет серебро. Из сплава Доре отливаются аноды, используемые для получения высокочистого серебра при электролизе в растворе нитратов.
Золотые концентраты
Для получения золота из руды часто используется выщелачивание цианидом. Мелкие частицы золота легко растворяются в цианиде, обычно с использованием NaCN концентрацией 0,02-0,05%; при недостаточном количестве растворенного в растворе кислорода может потребоваться аэрация.
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 NaAu(CN)2 + 4 NaOH
После растворения в цианиде золото должно быть извлечено из насыщенного цианистого раствора. Часто для этого используется процесс осаждения цинка Меррилла-Кроу либо адсорбция золота активированным углем.
Этапы процесса Меррилла-Кроу включают удаление кислорода, смешивание с мелким порошком цинка и извлечение осадка золота путем фильтрации. Добавление цинка приводит к образованию цианидного комплекса цинка и металлического золота.
2 Au(CN) + Zn → 2 Au + Zn(CN)42-
Для растворения примесей цинка, выпавших в осадок вместе с золотом, используется серная кислота. Полученные в результате твердые частицы золота переплавляются в слитки Доре.
Серебро также легко выщелачивается с использованием цианида и может быть извлечено теми же описанными выше методами, что и золото. Однако, электролитическая экстракция является экономически более выгодной альтернативой, особенно при использовании новой технологи emew. Электровосстановление можно начинать сразу после выщелачивания цианидами, в результате процесс имеет меньше технологических этапов, и, следовательно, меньше эксплуатационных издержек.
Свинцовые концентраты
Концентраты сульфида свинца обжигаются и переплавляются в слитки. Различные примеси, включая сурьму, мышьяк, серебро и олово, удаляются различными процессами; для извлечения серебра применяют процесс Паркеса. В этом методе экстракции жидкости жидкостью к расплавленной смеси свинца и серебра добавляют цинк, а затем медленно охлаждают. Благодаря высокой температуре плавления и меньшей плотности цинка он кристаллизуется раньше свинца и всплывает. Серебро в смеси концентрируется в цинковой корке, так как оно в 3000 раз лучше растворяется в цинке, чем в свинце. Золото так же реагирует на добавление цинка, полученный сплав золота, серебра и цинка легко удаляется из жидкого свинца. Оставшаяся смесь свинца, золота и серебра капеллируется, то есть нагревается до высоких температур (>800ºC) в сильных окислительных условиях для удаления примесей. Сначала окисляются и удаляются сурьма, мышьяк и цинк, затем свинец с висмутом, медью и теллуром, образующие при окислении шлак, называемый “медный глет”. Оставшийся сплав золота с серебром обычно имеет чистоту 99,9%. Для отделения золота от очищенного серебра могут применяться различные методы разделения. Наиболее распространенный – растворение серебра из сплава в азотной кислоте и вымывание оставшегося золота; при добавлении поваренной соли серебро осаждается в виде хлорида.
Цинковые концентраты
Концентраты сульфида цинка обжигаются и выщелачиваются серной кислотой. Выщелачивание серной кислотой растворяет большую часть цинка, в остатке вместе с примесями золота, свинца и серебра остается 5-10%. Этот остаток переплавляется с образованием шлака, в расплав вдувается воздух с порошкообразным углем или коксом, происходит так называемая возгонка шлака. Цинк восстанавливается и испаряется из шлака; свинец переходит в металлическую форму и растворяет серебро и золото. Слиток металлического свинца извлекают и очищают, затем при помощи описанного выше процесса Паркеса из него может быть получено высокочистое серебро.
Переработка серебра
Приблизительно 55% всего серебра, использованного в 2016, приходится на промышленное производство, включая фотоиндустрию и электронные и электрические устройства. На долю производства ювелирных изделий и столового серебра приходится чуть более 25%. В фотоиндустрии серебро может быть электролитически извлечено из отработанных растворов, использованных для обработки фото. В ювелирном деле высококачественный лом серебра может быть переплавлен прямо на месте производства. Процесс включает в себя сбор мелкой пыли, так называемой “ювелирной подмети”, получаемой при полировке и шлифовании драгоценных металлов. Пыль переплавляется и электролитически очищается для получения чистого серебра. Часто низкокачественный серебряный лом имеет очень низкую ценность, и поэтому он возвращается в плавильный цех для переработки. Методы, применяемые при переработке золота, такие как цианирование, обычно экономически невыгодны при переработке серебряного лома.
Электрохимическое рафинирование и очистка серебра
Серебро может быть очищено электролизом, для этого используются аноды из сырого серебра и золота: около 60% серебра, 30% золота и основные металлы, на которые приходятся оставшиеся 10%. Аноды выплавляются из необработанных слитков серебра и золота в печи, эта же печь используется для переплавки чистых серебра и золота в слитки. Используемые в электролизе серебра катоды представляют собой тонкие пластины из чистого серебра, кристаллизованный серебряный порошок оседает на катодах и удаляется с них стряхиванием или обметанием. Для очистки от растворимых примесей и кислот серебряный порошок промывается в центрифуге. Затем порошок переплавляется в слитки. В этом процессе в электролите содержится до 3% серебра в форме нитрата, 1,5-2% свободной азотной кислоты и небольшое количество жидкого клея для лучшего осаждения серебра на катоде. Если электролит содержит более 8% меди, то она тоже будет осаждаться на катоде, поэтому концентрация серебра в электролите должна постоянно отслеживаться. Для предотвращения прилипания серебра к катодам, составляющие их пластины обрабатываются специальным составом, состоящим из нитрата серебра, нитрата меди и соляной кислоты. Аноды удаляются, когда концентрация серебра в них снижается до ~10%, при этом они состоят из сырого или “черного” золота, содержащего примерно 1% основных металлов. Переплавленные аноды готовы для электролиза золота.
Электролитическая экстракция серебра
Другим эффективным методом очистки и извлечения серебра является электролитическая экстракция, особенно при работе с серебросодержащими растворами. Например, такие растворы применяются в фотоиндустрии или при переработке фотоэлектрических устройств.
Так же, как и случае с золотыми концентратами, золото и серебро, как благородные металлы, осаждаются из раствора при помощи цинка при проведении процесса Меррилла-Кроу. Будучи более благородными, они имеют тенденцию к сохранению металлического состояния. Восстановительный потенциал Ag(I) 0,8В, Au(I) — 1,7В. Благодаря тому же принципу восстановительного потенциала золото и серебро высокой степени чистоты могут быть электролитически извлечены из раствора.
При электролитической экстракции по технологии emew может быть получено серебро чистотой до 99,999%, даже при наличии в растворе основных металлов. Такие примеси как кадмий, медь, свинец и другие легко удаляются. При использовании ячеек emewPolish допустимая концентрация электролита составляет <10 ppm (частей на миллион).
Преимуществом технологии emew является возможность получения высокочистого серебра из различных исходных материалов:
- Продуктов выщелачивания цианистого натрия
- Электролита азотной кислоты
- Побочных продуктов переработки
- Слитого электролита
- Стоков
- Низкокачественных отходов
- Лома и остатков утилизации
- Гальванических ванн
Большой завод по переработке драгоценных металлов в Индии выпускает в день около тонны высокочистого серебра с использованием технологии emew. Благодаря значительной площади поверхности катода emew содержание серебра в электролите снижается до 5 частей на миллион и менее, также исключается осаждение хлорида серебра на стоке.
Прямая электролитическая экстракция может быть использована с широким рядом серебросодержащих электролитов. С применением технологии emew из электролита с такой низкой концентрацией серебра, как 10 г/л, может быть извлечено 99,99% серебра, что показывает ее явные и неоспоримые преимущества перед традиционными методами очистки серебра. В приведенной ниже Таблице 1 приведены основные различия между электрохимическим рафинированием и электролитической экстракцией серебра по технологии emew.
Таблица 1: Сравнение традиционной электролитической очистки и технологии emewPowder для восстановления серебра
| Традиционная электролитическая очистка | Технология emewPowder | |
| Необходимая концентрация серебра для извлечения 99,99% Ag | >50 г/л Ag | >10 г/л Ag |
| Объем выпуска | Снижается по мере расходования анода | Постоянный объем выпуска |
| Анод требует отливки и обработки | Да | Нет |
| Переработка загрузки | Отработанные аноды переплавляются | Нет отработанных анодов для переработки |
| Оборотные фонды | Высокие затраты
(в 3 раза превышают выпуск) |
Низкие затраты
(треть от обычных эксплуатационных расходов) |
| Выпуск золота | 24-72 часа | 6-8 часов |
| Сток | Осаждение AgCl | Серебро извлекается непосредственно из стока и возвращается в процесс |
| Извлечение серебряного порошка | Серебряный порошок снимается вручную | Полностью автоматизированная операция, под контролем ПЛК |
| Воровство / Хищение | Высокая вероятность | Установка полностью закрыта, низкая вероятность |
Перспективы восстановления серебра
Извлечение и переработка серебра осуществляются посредством различных методов, включая процесс Паркеса, капелляцию, разделение, возгонку шлака и электролитические методы (экстракцию и рафинирование). Наиболее часто серебро извлекается из низкокачественных минеральных руд, где его содержится составляет менее 2%. Указанные выше технологии, традиционно используемые для извлечения серебра из руд, также могут быть использованы для его извлечения из электронных и электрических устройств, включая солнечные панели и печатные платы. Переработка этих устройств и извлечение серебра в перспективе будет очень важной областью, так как технологический прогресс увеличивает потребление металла. Согласно Лазарду в США возведение новых электростанций на солнечной энергии теперь дешевле постройки новых угольных, газовых или атомных электростанций; и в дальнейшем их стоимость будет только снижаться. В Австралии, Китае, Индии, Саудовской Аравии и ОАЭ их стоимость снижается даже быстрее. Такой рост в отрасли подразумевает необходимость переработки большого количества солнечных панелей в ближайшие годы.
В экспериментальных исследованиях из электролитов отработанных солнечных панелей восстанавливается до 95% серебра и меди, при этом стандартный силиконовый модуль солнечной батареи из 60 ячеек содержит около 6 г серебра. При извлечении 95% выход составляет 5,7 г (0,183 тройской унции) серебра, что при цене 15,79 USD за унцию позволяет получить до 2,89 USD с модуля. Общемировой рынок переработки солнечных панелей в 2016 оценен в 63,8 миллионов USD, с ожидаемым среднегодовым темпом роста (compound annual growth rate, CAGR) в 22,1% по прогнозам до 2025. При сроке службы панелей в 20-30 лет неудивительно, что рынок переработки в ближайшем будущем будет процветать.
Геологическая служба США оценивает известные мировые запасы серебра в 530000 тонн, при этом за 2016 было добыто 885,8 миллионов унций (27551, 46 тонны). При сохранении таких темпов добычи мировые запасы будут истощены за 20 лет. Использование технологии emew для извлечения серебра из различных серебросодержащих руд и при утилизации электрических и электронных устройств поможет поставлять высокочистое серебро для удовлетворения нужд промышленности долгие годы. Полученные при выщелачивании руд цианидами или другими растворами сточные воды могут быть пропущены через систему emew для извлечения серебра при различном его содержании. Более подробную информацию о применении технологии emew для извлечения серебра и результаты различных исследований Вы можете найти в секции Загрузки на нашем сайте.
Ресурсы: